HJ 809-2016 水质 亚硝胺类化合物的测定 气相色谱法

发布时间：2021-12-14 15:00:58 丨 浏览次数：

6 样品

6.1 样品的采集和保存

    参照HJ/T 91 和HJ/T 164 的相关规定采集样品。用硬质磨口玻璃瓶或具聚四氟乙烯材质盖垫的螺纹口玻璃瓶采集样品，样品应充满样品瓶并加盖密封，于 4 ℃以下冷藏、避光保存和运输。采样后应在 7 d 内对样品进行萃取，萃取后若不能及时测定，应于 4℃以下冷藏、避光和密封保存，30 d 内完成分析测定。

6.2 试样的制备

6.2.1 萃取和浓缩

6.2.1.1 量取 250 ml 样品于 500 ml 分液漏斗（5.7）中，用硫酸溶液（4.10）或氢氧化钠溶液（4.12）调节样品的 pH 值为 6～9，加入 50 ml 二氯甲烷（4.1），振荡萃取 2 min，静置 10 min，两相分层，收集有机相，重复萃取 2 次~3 次。合并有机相于锥形瓶中，加入无水硫酸钠（4.7）脱水干燥。

    注 1：若萃取过程中出现乳化现象，可采用在样品中加入 10 g 氯化钠（4.8），或采用离心、超声等机械方式破乳，也可采用冷冻的方法破乳。

6.2.1.2 不需净化的样品，使用浓缩装置（5.4）将萃取液浓缩至 1 ml（V1），待测。需要净化的样品，使用浓缩装置（5.4）将萃取液浓缩至 5 ml，待净化。

    注 2：若使用旋转蒸发仪浓缩，应在加热温度 40℃、旋转速度 60 r/min 条件下进行。

6.2.2 净化

    对于成分复杂的地表水、工业废水和生活污水，萃取后使用弗罗里硅土（4.13）柱或碱性氧化铝（4.14）柱进行净化。

6.2.2.1 弗罗里硅土柱净化

    在层析柱Ⅰ（5.5）底部放入约 0.5 cm 厚的玻璃棉（4.17），再放入 22.0 g 已活化的弗罗里硅土（4.13），轻敲柱子使其内容物向下沉实，在弗罗里硅土层上端加入约 0.5  cm 厚的无水硫酸钠（4.7）。用 40 ml 乙醚/戊烷（15+85，v/v）淋洗柱子，弃去淋洗液，当无水硫酸钠层恰好暴露于空气之前，加入浓缩后的 5 ml 萃取液（6.2.1.2）。

    用 90 ml 乙醚/戊烷（15+85，v/v）进行第一次洗脱，然后用 100 ml 丙酮/乙醚（5+95， v/v）进行第二次洗脱，收集合并两次洗脱液。使用浓缩装置（5.4）将收集的洗脱液浓缩至 1.0 ml（V1），待测。

6.2.2.2 碱性氧化铝柱净化

    在层析柱Ⅱ（5.6）底部放入约 0.5 cm 厚的玻璃棉（4.17），再放入 12.0 g 准备好的碱性氧化铝（4.14），轻敲柱子使其内容物向下沉实，在碱性氧化铝层上端加入约 1 cm 厚的无水硫酸钠（4.7）。用 10 ml 乙醚/戊烷（3+7，v/v）淋洗柱子，弃去淋洗液，当无水硫酸钠层恰好暴露于空气之前，加入浓缩后的 5 ml 萃取液（6.2.1.2）。

    用 10 ml 乙醚/戊烷（3+7，v/v）进行第一次洗脱，然后用 60 ml 乙醚/戊烷（1+1，v/v） 进行第二次洗脱，收集合并两次洗脱液。使用浓缩装置（5.4）将收集的洗脱液浓缩至 1.0 ml（V1），待测。

    注 3：两种净化方法均可满足实验需要，可根据实验室实际情况进行选择。若通过验证满足方法要求，也可使用其它净化方法。

6.3 空白试样的制备

    量取 250 ml 同批次实验用水代替样品，按照与试样的制备（6.2）相同步骤，制备空白试样。

7 分析步骤

7.1 仪器参考条件

    不同型号气相色谱仪的最佳工作条件不同，应按照仪器说明书进行操作。本标准给出的仪器参考条件如下：

    进样口温度：250℃。

    进样方式：分流进样，分流比为 5:1。

    柱箱温度：初始温度 50℃，保持 2.5 min，以 30℃/min 的速率升至 220℃，保持 4 min。柱流量：氮气 1.2 ml/min。

    进样体积：1.0 μl。

    检测器温度：300℃；燃气：氢气流量 30 ml/min；助燃气：空气流量 400 ml/min。

7.2 校准曲线的绘制

    取 6 个 5ml 容量瓶，分别加入适量二氯甲烷（4.1），分别加入 25.0 μl、50.0 μl、100.0 μl、150.0 μl、200.0 μl、250.0 μl 混合标准使用液（4.16），用二氯甲烷（4.1）定容，摇匀，配制成 4 种亚硝胺类化合物质量浓度分别为 1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、6.00 mg/L、8.00 mg/L 和 10.0 mg/L 的混合标准系列。按照仪器参考条件（7.1），由低浓度到高浓度依次进行测定。以亚硝胺类化合物的质量浓度（mg/L）为横坐标，峰面积或峰高为纵坐标， 绘制校准曲线。

7.3 试样的测定

    准确移取 1.00 μl 制备好的试样（6.2），按照与绘制校准曲线相同的仪器参考条件（7.1）和步骤（7.2）进行测定。

7.4 空白试验

    准确移取 1.00  μl  制备好的空白试样（6.3），按照与试样的测定相同的仪器参考条件（7.1）和步骤（7.3）进行测定。

8 结果计算与表示

8.1 定性分析

    根据组分保留时间对目标化合物进行定性。在本标准参考的色谱条件下，4 种亚硝胺类化合物的标准色谱图见图 1。当存在干扰峰时，可用色谱柱Ⅱ（5.3）做辅助定性，色谱柱Ⅱ中 4 种亚硝胺类化合物的标准色谱图见附录B。

8.2 定量分析

    用外标标准曲线法，按照公式（1）计算样品中目标化合物的质量浓度（μg/L）。

    式中：

    ρ_i —— 样品中目标化合物 i 的质量浓度，μg/L；

    ρ_xi —— 从校准曲线上查得的目标化合物 i 的浓度，mg/L；

    V₁ ——萃取液浓缩定容体积或净化浓缩定容体积，ml；

    V ——样品取样体积，ml。

8.3 结果表示

    当测定结果小于 10.0 μg/L 时，保留至小数点后一位；当测定结果大于或等于 10.0 μg/L时，保留三位有效数字。

9 精密度和准确度

9.1 精密度

    6 家实验室分别对含有 4 种亚硝胺类化合物的 3 种浓度（8 µg /L、20 µg /L、40 µg /L） 的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为1.8％~13.0％、1.2％~12.7％和0.4％~12.7％；实验室间相对标准偏差分别为 8.5％~14.5％、10.3~10.9％和 8.6％~13.2％；重复性限分别为 0.9 μg/L ~1.7 μg/L、2.3 μg/L ~2.9 μg/L 和 4.4 μg/L ~6.6 μg/L；再现性限分别为2.3 μg/L ~2.7 μg/L、4.4 μg/L ~5.2 μg/L 和 8.3 μg/L ~14.4 μg/L。

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