HJ 914-2017 水质 百草枯和杀草快的测定 固相萃取-高效液相色谱法

发布时间：2021-11-25 11:19:38 丨 浏览次数：

7 样品

7.1 样品采集和保存

    按照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定使用聚氯乙烯或聚丙烯材质采样瓶采集样品，于0～4℃避光保存，7 d 内完成萃取，萃取后 21 d 内完成分析。当水样 pH＞9 时，应用硫酸溶液（5.8）调节水样 pH 至中性，当水样中含余氯时，需加入硫代硫酸钠（5.6），每升水加入0.1 g。

7.2 试样制备

7.2.1 过滤

    水样用滤膜（5.17）过滤，置于采样瓶中。

7.2.2 固相萃取

    用硫酸溶液（5.8）或氢氧化钠溶液（5.9）调节水样 pH 至 6～7，依次用 4 ml 甲醇（5.2）、水以 1 滴/s（约 3 ml/min）的速度活化固相萃取柱（5.15），在活化过程中应确保萃取柱填料表面不露出液面。取 500 ml 过滤后水样（7.2.1）（根据水样中目标物和其他阳离子浓度适当减少取样体积），调节流量使水样以 2 ml/min～5 ml/min 的速度通过萃取柱，在柱填料刚要暴露于空气之前，依次用 2 ml 水、2 ml 甲醇（5.2）淋洗，弃去流出液。然后用 5 ml 含 2% 甲酸的乙腈溶液（5.12）以 1 滴/s（约 3 ml/min）的速度洗脱固相萃取柱，收集洗脱液于洗脱液接收管中，定容，待测，如需浓缩，继续进行 7.2.3。

    注 1：对于基质相同的未知样品，应先进行穿透实验，以确定合适的取样体积。方法如下：分别用固相萃取柱（150 mg / 6.0 ml）富集不同体积的同一个水样（如 100 ml、200 ml 和 400 ml），如后者的测定结果低于前者的 30%，说明后者富集水样体积过大，固相萃取柱已穿透，应适当减少取样体积、将水样稀释或使用容量较大的固相萃取柱（如 500 mg / 6.0 ml）富集样品。

    注 2：对于目标物含量较高的水样（＞0.1mg/L），过滤后可直接进样测定，方法详见附录 B。

7.2.3 浓缩

    用浓缩装置（6.4）将洗脱液浓缩定容至 1.0 ml，转移至样品瓶（6.1.5）待测。

7.3 空白试样制备

    用实验用水替代样品，按照与试样制备（7.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。

8 分析步骤

8.1 测量条件

    流动相：甲酸铵溶液（5.11）/乙腈（5.1）=6/4（V/V）；流速：1.0 ml/min；柱温：40ºC；进样量：50 µl；检测波长：百草枯定量波长为 257 nm，辅助定性波长为 290 nm；杀草快定量波长为 309 nm，辅助定性波长为 290 nm。

8.2 校准曲线的建立

    移取一定量的标准使用液（5.14），用含 2%甲酸的乙腈（5.12）稀释、定容于聚氯乙烯或聚丙烯材质容量瓶，配制至少 5 个浓度点的标准系列，标准系列浓度分别为 0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L 和 10.0 mg/L（此为参考浓度）。由低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进样，按测量条件（8.1）分析。以标准系列溶液中目标物浓度为横坐标，以其对应 的峰高或峰面积为纵坐标，建立校准曲线。

    注：标准系列溶液经分装后置于-18℃冰箱，密封、避光保存，可保存 6  个月。

8.3 试样测定

    按照与校准曲线的建立（8.2）相同的步骤进行试样（7.2）的测定。

8.4 空白试验

    按照与试样测定（8.3）相同的步骤进行空白试样（7.3）的测定。

9 结果计算与表示

9.1 定性分析

    根据目标物的保留时间定性。在相同的色谱条件下，试样中目标物保留时间和标准溶液 中该组分的保留时间相对偏差应小于  2.5%。必要时采用标准溶液添加法、不同波长下的吸收比和紫外吸收光谱辅助定性。

    在本标准规定的测量条件（8.1）下，1.0 mg/L 百草枯和杀草快的标准溶液色谱图见图 1。

9.2 结果计算

    样品中目标物的质量浓度按照公式（1）进行计算：

    式中：

    ρ_i —样品中目标物的质量浓度，μg/L；

    ρ₁ —由校准曲线得到的试样中目标物的浓度，mg/L；

    V₂ —试样定容体积，ml；

    V₁ —富集水样的体积，ml。

9.3 结果表示

    当测定结果小于 10 μg/L 时，保留小数点后 1 位；当测定结果大于等于 10 μg/L 时，保留 3 位有效数字。

10 精密度和准确度

10.1 精密度

    六家实验室对含百草枯浓度为 2.5 µg/L、20.0 µg/L、100 µg/L 的地下水、地表水、废水样品进行了 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为：6.2%～14%，4.3%～12%，1.7%～ 11%；实验室间相对标准偏差分别为：9.8%，8.9%，6.1%；重复性限为：0.6 µg/L，5.0 µg/L，17 µg/L；再现性限为：0.7 µg/L，6.5 µg/L，23 µg/L。

    六家实验室对含杀草快浓度为 2.5 µg/L、20.0 µg/L、100 µg/L 的地下水、地表水、废水样品进行了 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为：7.2%～12%，5.0%～15%，2.7%～ 12%；实验室间相对标准偏差分别为：8.8%，9.8%，5.2%；重复性限为：0.6 µg/L，4.7 µg/L，17 µg/L；再现性限为：0.8 µg/L，6.8 µg/L，19 µg/L。精密度结果详见附录 A。

10.2 准确度

    六家实验室对含百草枯浓度均小于检出限的地下水、地表水、废水实际样品进行了加标分析测定，加标量分别为 2.5 µg/L、20.0 µg/L、100 µg/L，加标回收率分别为 70.4%～90.7%， 83.0%～105%，91.3%～107%；加标回收率最终值：76.1%±15%，90.9%±16%，99.5%±12%。

    六家实验室对含杀草快浓度均小于检出限的地下水、地表水、废水实际样品进行了加标分析测定，加标量分别为 2.5 µg/L、20.0 µg/L、100 µg/L，加标回收率分别为 82.0%～104%， 82.0%～111%，74.1%～83.3%；加标回收率最终值：89.5%±16%，95.5%±19%，77.7%±8.0%。

    准确度结果详见附录 A。

11 质量保证和质量控制

11.1空白试验

    每 20 个样品或每批次（少于 20  个）至少分析 1 个实验室空白，空白测试结果应低于方法检出限。

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