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HJ 77.1-2008 水质 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法

发布时间:2021-11-17 14:12:04 丨 浏览次数:

7 采样

7.1 制定采样方案

    样品的采集参考 GB/T 12997 中规定的原则制订采样方案,并参考 GB/T 12998 中的基本指导原则细化采样方案。

    监测对象属于地表水或污水时,可参考 HJ/T 91 进一步细化采样方案,并根据水体类别,具体参考GB/T 14581 或 HJ/T 52 等国家现行有效的指导或规范。监测对象属于地下水时,可参考 HJ/T 164 进一步细化采样方案。对于工业生产排放废水的监测,可参考 HJ/T 92。

7.2 采集方法

    参考 GB/T 12998 中规定的基本指导原则,根据不同水质类别对采样的要求进行样品采集。

    监测对象属于地表水或污水时,可参考 HJ/T 91 进行采样。监测对象属于地下水时,可参考 HJ/T 164 进行采样。对于工业生产排放废水的监测,可参考 HJ/T 92。当监测对象为河流时,可进一步参考 HJ/T 52 中的指导方法。当监测对象为湖泊或水库时,可进一步参考 GB/T 14581 中的指导方法。

7.3 采样记录

    采样样品时记录下列事项:

    a)样品的名称及样品编号;

    b)采样地点的名称及采样点位;

    c)采样时间;

    d)采样时的天气情况、前一天的天气情况;

    e)采样人员签名;

    f)采样地点的情况(记录可能对样品的水质有影响的情况,可根据实际情况简单绘制采样现场的概要图等);

    g)采样时的气温和水温;   

    h)河流的流量、废水的排水量;

    i)其他信息,如样品的外观(样品颜色、是否浑浊等)、有无异味等作为参考事项。

7.4 样品的运输与保存

    水质样品应密封遮光运输,并尽快进行分析测定。如不能立即开展分析测定工作,应使水质样品保存在 4~10℃的暗冷处,并尽快进行分析测定。水质样品的保存与管理应符合 GB/T 12999 中的一般性规定。

8 样品前处理

8.1 记录样品量

    样品量的计算方法是将装有样品容器的重量减去空容器重量,或者采集样品时在样品容器液面位置处做标记,测定结束后注入自来水至标记处,测量水的体积作为样品量进行记录。

8.2 添加提取内标

    一般情况下,应在样品进行过滤、萃取之前添加提取内标。通常添加量为四氯~七氯代化合物 0.4~ 2 ng、八氯代化合物 0.8~4 ng。以多个容器采集水样时,向各容器内添加净化内标的量要基本相同,并记录添加总量。如果样品提取液需要分割使用(如样品中二口恶英类预期质量浓度过高需要加以控制或者 需要预留保存样),提取内标添加量则应适当增加,分析测试结果应满足方法检出限要求。

8.3 过滤

8.3.1 将添加了提取内标的样品用玻璃纤维滤膜过滤,分开过滤残留物与滤出液。

8.3.2 过滤完毕后,将玻璃纤维滤膜放入干燥器中,使玻璃纤维滤膜以及滤膜上的过滤残留物充分干燥。

8.4 滤出液的萃取

对于过滤后的水质样品,根据样品量和共存有机物的量等条件可以选择固相萃取法或者液液萃取法,对滤出液进行萃取。

8.4.1 固相萃取法

8.4.1.1 将固相萃取圆盘放在底盘的支撑网上,放置固相萃取专用漏斗,用夹子固定好固相萃取装置。

8.4.1.2 漏斗中加入约 10 ml 的甲苯,开启抽滤泵抽去甲苯。抽去甲苯后,重新加入约 10 ml 甲苯,浸润 5 min,抽滤除去甲苯。

8.4.1.3 漏斗中注入约 10 ml 的丙酮,开启抽滤泵抽去丙酮。抽去丙酮后,重新加入约 10 ml 丙酮,浸润 5 min,抽滤除去丙酮。

8.4.1.4 漏斗中加入约 10 ml 甲醇,并使其浸润圆盘约 1 min,抽去甲醇,使其降至离圆盘表层 2~5 mm,关闭抽滤泵开关。其后直至萃取操作结束保持固相萃取圆盘的湿润。

8.4.1.5 样品进行固相萃取之前,用约 10 ml 水清洗漏斗及圆盘,并保持圆盘的湿润。

8.4.1.6 将过滤步骤中得到的滤出液(8.3.1)注入固相萃取装置的漏斗中,进行吸附过滤。过水速率约为 100 ml/min。

8.4.1.7 漏斗中的样品滤完之前,用少量水清洗样品容器,并将清洗液注入固相萃取漏斗中,漏斗的内壁也用少量纯净水清洗。

8.4.1.8 经充分抽滤除去水分后,取下萃取用圆盘,放入干燥器中使其充分干燥。

8.4.1.9 用二氯甲烷(或甲苯)清洗样品容器内壁,清洗液经过无水硫酸钠脱水后,浓缩至 1~2 ml。加入 300 ml 甲苯,作为索氏提取步骤的提取溶剂。

8.4.2 液液萃取法

8.4.2.1 将过滤得到的滤出液(8.3.1)注入分液漏斗中,以 1L∶100 ml 的比例在滤出液中添加甲苯或二氯甲烷,振荡萃取约 20 min。以甲苯为溶剂需萃取 10 次,以二氯甲烷为溶剂需萃取 3 次,经过无水硫酸钠脱水后混合甲苯或二氯甲烷萃取液。

8.4.2.2 样品容器内壁用甲苯或二氯甲烷清洗,清洗液用无水硫酸钠脱水后与上述萃取液混合。用旋转蒸发装置浓缩萃取液,浓缩至 1~2 ml,加入甲苯,作为索氏提取步骤的提取溶剂。

8.5 索氏提取

8.5.1 若采用固相萃取法,将干燥好的固相(圆盘等)与玻璃纤维滤膜(8.3.2)一起放入索氏提取器中,与固相萃取步骤得到的提取溶剂(8.4.1.9)一起进行索氏提取,索氏提取 16 h 以上。

8.5.2 若采用液液萃取法,将干燥好的玻璃纤维滤膜(8.3.2)一起放入索氏提取器中,与液液萃取步骤得到的提取溶剂(8.4.2.2)一起进行索氏提取,索氏提取 16 h 以上。

8.5.3 可选择使用加速溶剂萃取等其他符合提取要求的提取方法进行样品的提取。可以通过分析有证参考物质或参加实验室间能力验证的方法对其他提取方法进行评估。

8.6 提取液的分割

    可根据样品中二口恶英类预期质量浓度的高低分取 25%~100%(整数比例)的提取液作为分析样品, 剩余样品转移至棕色密封储液瓶中冷藏储存。

9 样品净化

    样品净化可以选择硫酸处理-硅胶柱净化(9.1)或多层硅胶柱净化(9.2)其中之一。对于干扰物的分离净化可以选择氧化铝柱净化(9.3)或活性炭硅胶柱净化(9.4)其中之一。对于共存干扰较多的样品也可以组合使用多种净化方法。

9.1 硫酸处理-硅胶柱净化

9.1.1 将样品溶液用浓缩器浓缩至 1~2 ml。

9.1.2 将浓缩液用 50~150 ml 正己烷洗入分液漏斗,每次加入适量(10~20 ml)浓硫酸,轻微振荡, 静置分层,弃去硫酸层。根据硫酸层颜色的深浅重复操作 1~3 次。

9.1.3 正己烷层加入适量的水洗涤,重复洗至中性。正己烷层经无水硫酸钠脱水后,用浓缩器浓缩至 1~ 2 ml。

9.1.4 填充柱底部填充一小团石英棉,用 10 ml 正己烷冲洗内壁。在烧杯中加入 3 g 硅胶和 10 ml 正己烷,用玻璃棒缓缓搅动赶掉气泡,倒入填充柱,让正己烷流出,待硅胶层稳定后,再充填约 10 mm 厚的无水硫酸钠,用正己烷冲洗管壁上的硫酸钠粉末。

9.1.5 用 50 ml 正己烷淋洗硅胶柱,然后将浓缩液定量转移到硅胶柱上。用 150 ml 正己烷淋洗,调节淋洗速度约为 2.5ml/min(大约 1 滴/s)。

9.1.6 洗出液浓缩至 1~2 ml。

9.2 多层硅胶柱净化

9.2.1 在填充柱底部填充一小团石英棉,用 10 ml 正己烷冲洗内壁。依次装填无水硫酸钠 4 g,硅胶 0.9 g,2%氢氧化钾硅胶 3 g,硅胶 0.9 g,44%硫酸硅胶 4.5 g,22%硫酸硅胶 6 g,硅胶 0.9 g,10%硝酸银硅胶 3 g,无水硫酸钠 6 g,用 100 ml 正己烷淋洗多层硅胶柱。

9.2.2 将样品溶液浓缩至 1~2 ml。

9.2.3 将浓缩液定量转移到多层硅胶柱上。

9.2.4 用 200 ml 正己烷淋洗,调节淋洗速度约为 2.5 ml/min(大约 1 滴/s)。

9.2.5 洗出液浓缩至 1~2 ml。

若淋洗结束后,多层硅胶柱着色明显,应重复上述 9.2.1~9.2.5 节净化操作,或选择采用其他净化方法。

9.3 氧化铝柱净化

氧化铝柱净化是为了进一步去除样品中可能存在的干扰成分。

9.3.1 在填充柱底部填充一小团石英棉,用 10 ml 正己烷冲洗内壁。在烧杯中加入 10 g 氧化铝和 10 ml正己烷,用玻璃棒缓缓搅动赶掉气泡,倒入层析填充柱,让正己烷流出,待氧化铝层稳定后,再填充约10mm 厚的无水硫酸钠,用正己烷冲洗管壁上的硫酸钠粉末。用 50 ml 正己烷淋洗氧化铝柱。

9.3.2  将经过初步净化的样品浓缩液定量转移到氧化铝柱上。首先用 100 ml 的 2%二氯甲烷-正己烷溶液淋洗,调节淋洗速度约为 2.5 ml/min(大约 1 滴/s)。洗出液为第一组分。

9.3.3 用 150 ml 50%二氯甲烷-正己烷溶液淋洗氧化铝柱(淋洗速度约为 2.5 ml/min),得到的洗出液为第二组分,该组分含有目标化合物二口恶英类。

9.3.4 将第二组分洗出液浓缩至 1~2 ml。

9.4 活性炭硅胶柱净化

活性炭硅胶柱净化可以取代氧化铝柱净化。

9.4.1 在填充柱底部垫一小团石英棉,用 10 ml 正己烷冲洗内壁。干法填充约 10 mm 厚的无水硫酸钠和 1.0 g 活性炭硅胶。注入 10 ml 正己烷,敲击填充柱赶掉气泡,再填充约 10 mm 厚的无水硫酸钠,用正己烷冲洗管壁上的硫酸钠粉末。用 20 ml 正己烷淋洗活性炭硅胶柱。

9.4.2 将经过初步净化的样品浓缩液定量转移到活性炭硅胶柱上。首先用 200 ml 的 25%二氯甲烷-正己烷溶液淋洗,调节淋洗速度约为 2.5 ml/min(大约 1 滴/s)。洗出液为第一组分。

9.4.3 用 200 ml 甲苯淋洗活性炭硅胶柱(淋洗速度约为 2.5 ml/min),得到的洗出液为第二组分,该组分含有目标化合物二口恶英类。

9.4.4 将第二组分洗出液浓缩至 1~2 ml。

9.5 其他净化方法

可以使用凝胶渗透色谱(GPC)、高压液相色谱(HPLC)、自动净化处理装置等进行样品的净化处理。使用前可使用标准样品或标准溶液进行分离和净化效果试验,确认满足本方法质量控制/质量保证要求。

9.6 上机样品的制备

9.6.1 样品的浓缩

由 9.3.4 节或 9.4.4 节所得的第二组分洗出液用高纯氮吹除多余的溶剂,浓缩至微湿。

9.6.2 添加进样内标

添加 0.4~2.0 ng 进样内标(5.10),加入壬烷(或癸烷、甲苯)定容至适当体积,使进样内标质量浓度与制作相对响应因子的标准曲线进样内标质量浓度相同,转移至进样瓶后作为最终分析样品。

10 仪器分析

10.1 仪器条件

10.1.1 高分辨气相色谱条件设定

    选择适当操作条件来分离 2,3,7,8-氯代二口恶英类化合物,推荐条件为: 进样方式:不分流进样 1 μl;

    进样口温度:270℃; 载气流量:1.0 ml/min; 色质接口温度:270℃;

    色谱柱:固定相 5%苯基 95%聚甲基硅氧烷,柱长 60 m,内径 0.25 mm,膜厚 0.25 μm;

    程序升温:初始温度 140℃,保持 1 min 后以 20℃/min 的速度升温至 200℃,停留 1 min 后以 5℃/min的速度升温至 220℃,停留 16 min 后以 5℃/min 的速度升温至 235℃后停留 7 min,以 5℃/min 的速度升温至 310℃停留 10 min。

    也可使用其他操作条件,见附录 D。

10.1.2 高分辨质谱条件设定

    设置仪器满足如下条件,并使用标准溶液或标准参考物质确认保留时间窗口。

 

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