HJ 648-2013 水质 硝基苯类化合物的测定 液液萃取 固相萃取-气相色谱法

发布时间：2021-11-04 16:01:54 丨 浏览次数：

7 样品

7.1 样品的采集与保存

按照 GB 17378、HJ/T 164 和 HJ/T 91 的相关规定进行水样的采集和保存。

7.2 试样的制备

7.2.1 液液萃取法

7.2.1.1 萃取

    摇匀水样，准确量取 200ml 水样，置于分液漏斗中，加入 10.0ml 甲苯（5.4），摇动萃取 3~5min，静置 5~10min，两相分层，弃去水相，将萃取液通过无水硫酸钠干燥柱（6.10），收集萃取液，待净化。

    注  1：萃取过程中出现乳化现象时，可采用盐析、搅动、离心、冷冻或用玻璃棉过滤等方法破乳。

7.2.1.2 净化

    地下水、海水以及背景干扰低的地表水、工业废水和生活污水的萃取液可不经净化，直接注入气相色谱仪进行分析。

    用 10ml 甲苯活化净化柱（6.11），弃去，待柱上留有约 1ml 甲苯时，将萃取液转移至净化柱中，再用少量甲苯洗涤装萃取液的容器，一并加到柱上，并用 5ml 的甲苯以 2ml/min 的速度淋洗净化柱，收集流出液于接收管中。用甲苯定容至 20ml，备色谱分析用。

7.2.2 固相萃取法

7.2.2.1 水样的调整

    水样在进行分析前应先用盐酸溶液（5.12）或氢氧化钠溶液（5.13）调整水样 pH 值为 7 左右，每份水样中加入甲醇（5.3），使甲醇浓度为 5‰，混匀。

7.2.2.2 水样的富集

    根据水样浓度以及干扰程度准确量取适量水样(10ml~1000ml)于上样瓶中，开启固相萃取装置真空系统，使水样连续通过活化过的萃取柱（6.9），保持流速 5~10ml/min  进行水样富集，在富集过程中要始终保持柱床上至少有 1cm 高水样，上样速度应保持稳定，不能过快或过慢，并且尽量避免让空气通过柱床。当所有样品都通过萃取柱后，用 10ml 水冲洗上样瓶内壁，继续真空抽吸 10min 或用高纯氮气吹，使萃取柱干燥。若使用自动固相萃取仪萃取样品，按照各自仪器的操作规程进行萃取。

7.2.2.3 样品的洗脱和浓缩

    用 10ml 正己烷/丙酮(5.11)冲洗上样瓶后以 2ml/min 的速度洗脱样品，洗脱液经过干燥柱(6.10)后收集于接收管中，定容至 10.0ml，备色谱分析用。

    注 2：若水样含较高浓度的悬浮物，应先将水样过滤，滤膜用 5ml 正己烷/丙酮萃取，萃取液经无水硫酸钠柱（6.10） 脱水后与固相萃取洗脱液合并分析。

    注 3：萃取液如果不能及时进行色谱分析，应在 4℃下避光保存，40d 内分析完成。

7.3 空白试样的制备

    取 10~1000ml 实验用水代替水样，按照与试样制备（7.2）相同的萃取、净化步骤，制备空白试样。

8 分析步骤

8.1 色谱分析参考条件

8.1.1 色谱柱 1 色谱参考条件

    色谱柱温度：60℃保持 1min, 以 10℃/min 升温到 200℃，保持 1min, 以 15℃/min 升温到 250℃， 保持 5 min；气化室温度：250℃；检测器温度：300℃；载气流速：1.0ml/min；尾吹气流量：60ml/min； 进样方式：分流/不分流进样；进样量：1.0µL。

8.1.2 色谱柱 2 色谱参考条件

    色谱柱温度：50℃保持 2min, 以 12℃/min 升温到 200℃，保持 1min, 以 15℃/min 升温到 270℃， 保持 5 min；气化室温度：250℃；检测器温度：300℃；载气流速：1.0ml/min；尾吹气流量：60ml/min； 进样方式：分流/不分流进样；进样量：1.0µL。

8.2 校准

    初始校准：分别用甲苯（5.4）或固相萃取柱洗脱溶液（5.11）将硝基苯类标准使用溶液（5.10）稀释成硝基苯和硝基甲苯分别为 50、100、200、500、1000μg/L；其它硝基苯类分别为 5、10、20、50、100μg/L 的标准系列，分别取标准系列溶液 1.0μl 注射到气相色谱仪进样口，根据各组分的浓度和色谱峰面积（或峰高）绘制标准曲线。

8.3 测定

    用微量注射器或自动进样器取 1.0µl 试样（7.2）注入气相色谱仪中，在与标准曲线相同的色谱条件下进行测定。记录色谱峰的保留时间和峰面积（或峰高）。

8.4 标准色谱图

    硝基苯类化合物在色谱柱 12 上的标准色谱图，见图 1。

    硝基苯类化合物在色谱柱 2 上的标准色谱图，见图 2。

9 结果计算与表示

9.1定量结果

    样品中目标化合物的含量 ρ_i （μg/L），按公式（1）进行计算。

    式中：

    ρ_i ——样品中某硝基苯类化合物的含量，μg/L；

    ρ_标 ——由标准曲线计算所得的浓度值，μg/L；

    V_i ——萃取液的定容体积，ml；

    V ——水样体积，ml。

9.2 结果表示

    当样品含量小于 1μg/L 时，硝基苯和硝基甲苯结果保留到小数点后第二位，硝基氯苯、二硝基苯类和三硝基甲苯结果保留到小数点后第二位；当样品含量大于等于 1μg/L 时，结果保留三位有效数字。

10 精密度和准确度

10.1 精密度

10.1.1 液液萃取法

    6 家实验室对三种浓度的硝基苯类化合物标准样品进行了测定。其中硝基苯和硝基甲苯类的低、中、高加标浓度分别为 2.50 μg/L、10.0 μg/L 和 50.0 μg/L；硝基氯苯、二硝基苯类和三硝基甲苯的低、中、高加标浓度分别为 0.250 μg/L、1.00 μg/L 和 5.00 μg/L。

    三种加标浓度对应的实验室内相对标准偏差分别为：2.9%~4.2%, 1.7%~2.5%, 1.9%~3.8%；实验室间相对标准偏差分别为：1.9%~7.1%, 1.4%~4.9%, 1.2%~4.6%。

    三种加标浓度对应的重复性限 r 分别为：硝基苯和硝基甲苯类 0.31μg/L~0.35μg/L ，0.82μg/L~0.99μg/L，3.4μg/L~4.6μg/L；硝基氯苯、二硝基苯类和三硝基甲苯 0.027μg/L~0.14μg/L，0.075μg/L~0.11μg/L，0.31μg/L~0.45μg/L。再现性限 R 分别为：硝基苯和硝基甲苯类 0.34μg/L~0.42μg/L，0.87μg/L~1.16μg/L， 3.5μg/L~4.7μg/L；硝基氯苯、二硝基苯类和三硝基甲苯 0.031μg/L~0.14μg/L，0.079μg/L~0.16μg/L，0.043μg/L~0.70μg/L。

10.1.2 固相萃取法

    6 家实验室对三种浓度的硝基苯类化合物标准样品进行了测定。其中硝基苯和硝基甲苯类的低、中、高加标浓度分别为 0.500μg/L、2.00μg/L 和 10.0μg/L；硝基氯苯、二硝基苯类和三硝基甲苯的低、中、高加标浓度分别为 0.050μg/L、0.200μg/L 和 1.00μg/L。

    三种加标浓度对应的实验室内相对标准偏差分别为：1.7%~4.0%, 1.4%~2.6%, 1.8%~3.3%；实验室间相对标准偏差分别为：1.8%~5.3%, 1.8%~6.6%, 1.3%~3.5%。

    三种加标浓度对应的重复性限 r 分别为：硝基苯和硝基甲苯类 0.056μg/L~0.066μg/L ，0.18μg/L~0.21μg/L，0.66μg/L~0.72μg/L；硝基氯苯、二硝基苯类和三硝基甲苯类 0.0056μg/L~0.0066μg/L，0.017μg/L~ 0.021μg/L ， 0.061μg/L~0.084μg/L 。 再现性限 R   分别为：硝基苯 和硝基甲 苯类 0.063μg/L~0.074μg/L，0.21μg/L~0.26μg/L，1.0μg/L~ 1.3μg/L；硝基氯苯、二硝基苯类和三硝基甲苯类0.0060μg/L~0.0085μg/L，0.022μg/L~0.038μg/L，0.080μg/L~0.11μg/L。

10.2 准确度

10.2.1 液液萃取法

    6 个实验室对实际样品（包括工业废水、地表水和生活污水）和实际样品加标进行分析。

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