HJ 667-2013 水质 总氮的测定 连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法

发布时间：2021-11-04 14:26:37 丨 浏览次数：

7 样品

    按照 HJ/T91 和 HJ/T 164 的相关规定采集和保存样品。

    采样前用水清洗所有接触样品的器皿。将样品采集于聚乙烯或玻璃瓶中，加硫酸（5.1） 酸化至 pH≤2，常温下可保存 7d，或采集于聚乙烯瓶中，-20℃冷冻，可保存 1 个月。

8 分析步骤

8.1 仪器的调试

    按仪器说明书安装分析系统、设定工作参数、操作仪器。开机后，先用水代替试剂，检 查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性。等基线稳定后（约 20min），系统开始进试剂，待基线再次稳定后，进行 8.2~8.4。

8.2 校准

8.2.1 校准系列的制备

    量取适量的硝酸钾标准贮备液（5.20），逐级稀释，制备 6 个浓度点的标准系列。总氮质量浓度分别为：0.00 mg/L、0.20 mg/L、1.00 mg/L、3.00mg/L、5.00 mg/L 和 10.0mg/L。

8.2.2 校准曲线的绘制

    分别量取适量标准系列溶液（8.2.1），置于样品杯中，由进样器按程序依次取样、测定。以测定信号值（峰高）为纵坐标，对应的总氮质量浓度（以 N 计，mg/L）为横坐标，绘制校准曲线。

8.3 测定

    按照与绘制校准曲线相同的条件，进行试样的测定。

    注：若样品总氮含量超出校准曲线检测范围，应取适量样品稀释后上机测定。

8.4 空白试验

    用实验用水代替试样，按照 8.3 步骤进行空白试验。

9 结果计算与表示

9.1 结果计算

    样品中总氮的质量浓度（以 N 计，mg/L），按照公式（1）进行计算。

    式中：

    ρ——样品中总氮的质量浓度，mg/L；

    y ——测定信号值（峰高）；

    a ——校准曲线方程的截距；

    b ——校准曲线方程的斜率；

    f ——稀释倍数。

9.2 结果表示

    当测定结果小于 1.00mg/L 时，结果保留到小数点后第二位；大于等于 1.00mg/L 时，结果保留三位有效数字。

10 精密度和准确度

10.1 精密度

    6 家实验室分别对总氮浓度为 1.00mg/L、5.00mg/L、9.00mg/L 的统一样品进行测定：实验室内的相对标准偏差分别为：0.5%~9.6%，0.5%~4.0%和 0.4%~2.2%；实验室间的相对标准偏差分别为：4.2%，2.3%和 1.6%；重复性限分别为：0.13mg/L，0.30mg/L，0.34mg/L；再现性限分别为：0.17mg/L，0.42mg/L，0.52mg/L。

10.2 准确度

    6 家实验室分别对总氮浓度为 0.50 mg/L±0.06mg/L、2.99 mg/L±0.16mg/L 的有证标准物质进行测定，相对误差分别为：0.0%~3.6%，0.7%~4.0%；相对误差最终值分别为：1.5%±2.8%，2.5%±2.6%。

    6 家实验室分别对总氮浓度为 0.21 mg/L ~2.86 mg/L、3.18 mg/L ~5.12 mg/L、3.06 mg/L~8.85 mg/L 的3 种实际样品进行加标回收测定，加标回收率分别为：92.0%~111%，93.2%~105%，96.0%~110%；加标回收率最终值分别为：101%±15%，98.4%±9.0%，102%±12.2%。

11 质量保证和质量控制

11.1 空白试验

    每批样品须至少测定2个空白样品，空白值不得超过方法检出限。否则应查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。

11.2 校准有效性检查

    每批样品分析均须绘制校准曲线，校准曲线的相关系数γ≥0.995。

    每分析 10 个样品须用一个校准曲线的中间浓度溶液进行校准核查，其测定结果的相对偏差应≤5%，否则应重新绘制校准曲线。

11.3 精密度控制

    每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样。当样品的总氮浓度≤1.00mg/L时，平行样的允许相对偏差应≤10%；当总氮浓度>1.00mg/L时， 平行样的允许相对偏差应≤5%。

11.4 准确度控制

    每批样品应至少测定10%的加标样品，样品数量少于10个时，应至少测定一个加标回收样品，加标回收率应在80~120%之间。

    必要时，每批样品至少带一个已知浓度的质控样品，测试结果应在其给出的不确定度范围内。

11.5 系统性能检查

11.5.1 紫外消解效率检验

    紫外消解效率会随使用时间衰减，应定期测量氨基乙酸标准使用溶液以验证方法的消解效率。一般 3 个月检查 1 次。

    先校准系统（8.2），然后平行测定氨基乙酸标准使用溶液（5.23）和硝酸钾标准使用溶液（5.21）。按公式（2）计算消解效率 R。R 应大于 90%。

    式中：

    R ——消解效率，%；

    ρ₁——氨基乙酸标准使用溶液（5.23）的测定结果，mg/L；

    ρ₂——硝酸钾标准使用溶液（5.21）的测定结果，mg/L。

11.5.2 镉柱还原能力检验

    当发现镉柱颜色变银灰色或有白色沉淀物时，需进行镉柱还原能力检验。测试中关闭紫外灯，并用水代替过硫酸钾溶液（5.15）。按照与样品测定相同的步骤，分别测量氮含量相同的亚硝酸钾标准使用溶液（5.25）和硝酸钾标准使用溶液（5.21）。如果后者测定结果比前者低 10%以上，则需更换镉柱。一般 1 个月检查 1 次。镉粒的活化和填充方法，见附录 B。

    注：当有证标准物质的测定结果低于其不确定度范围下限时，需进行 11.5.1 和 11.5.2。

12 注意事项

12.1 主要试剂过硫酸钾的含氮量会影响分析结果。当试剂基线较水基线高 20%，校准曲线低浓度点（0.20mg/L）相对误差大于 20%时，需对过硫酸钾进行提纯，提纯方法见附录 A。测定总氮时必须用无氨水配制各种试剂，所使用的各种酸类及酸溶液必须及时加盖，防止氨气进入。

12.2 为减小基线噪音，试剂应保持澄清，必要时试剂应过滤。试剂和环境温度会影响分析结果，冰箱贮存的试剂需放置到室温后再使用，分析过程中室温波动不能超过±5℃。过硫酸钾消解溶液和四硼酸钠缓冲溶液低温下易结晶，为防止溶质析出堵塞管路，建议这两种试剂不放冰箱。

12.3 注意保护镉柱和滤光片。系统清洗完毕应及时切断镉柱，以免空气进入；分析完毕后， 应及时将流动检测池（见图1）中的滤光片取下放入干燥器中，防尘防湿。

12.4 注意流路的清洁，每天分析完毕后所有流路需用水清洗30min。每周用清洗溶液（5.26） 清洗管路30min，再用水清洗30min。用清洗溶液清洗系统时，应先将镉柱流路切断（离线），再进行清洗。

12.5 应保持透析膜湿润，为防止透析膜破裂，可在清洗分析管路系统时，于每升清洗水中加1 滴 Brij35（5.17）。

12.6 当同批分析的样品浓度波动大时，可在样品与样品之间插入空白当试样分析，以减小高浓度样品对低浓度样品的影响。

12.7 不同型号的流动分析仪可参考本标准选择合适的仪器条件。

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