HJ 716-2014 水质 硝基苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法

发布时间：2021-10-28 15:24:27 丨 浏览次数：

7 样品

7.1 样品的采集和保存

    按照 GB 17378、HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定进行水样的采集和保存。 采集样品时，不要用水样预洗采样瓶。水样应充满采样瓶（6.6）并加盖密封。若水中有残余氯存在，要在每升水中加入 80g 硫代硫酸钠（5.6）除氯。样品采集后应避光于 4 ℃冷藏，在 7 d 内完成萃取，在 40 d 内完成分析。

7.2 试样的制备

7.2.1 液液萃取

7.2.1.1 萃取

    准确量取 1000 ml 水样（萃取所用水样体积根据水质情况可适当增减），用盐酸溶液（5.18）或氢氧化钠溶液（5.19）调节水样 pH 值为中性，置于分液漏斗中，加入 5.0 µl 替代物标准溶液（5.16），混匀，加入 50 ml 二氯甲烷萃取 3~5 min，静置 5~10 min 分层，分离有机相，再加入 30 ml 二氯甲烷重复萃取一次，合并萃取液并经无水硫酸钠干燥，浓缩至约为 0.5 ml，加入 5 ml 正己烷，继续浓缩至约 0.5 ml。

    注 1：萃取过程中出现乳化现象时，可采用盐析、搅动、离心、冷冻和用玻璃棉过滤等方法破乳。

    注 2：萃取液浓缩过程中应注意水浴温度和浓缩速度，否则硝基苯容易产生较大的损失。

7.2.1.2 净化

    用 8 ml 正己烷冲洗弗罗里硅土，在液面消失前，将萃取液的浓缩液转移至净化柱中，用 4 ml 正己烷洗涤浓缩管，洗涤液一并转移至弗罗里硅土上（注意：应始终保持填料上方留有液面），弃去流出 液，用 10 ml 的二氯甲烷-正己烷（5.20）洗脱样品，收集于接收管中。

7.2.1.3 浓缩定容

    将洗脱液浓缩至约 0.5 ml，向其中加入 10.0 µl 内标标准使用溶液（5.15），用二氯甲烷定容至 1.0 ml，混匀，待测。

7.2.2 固相萃取

7.2.2.1 活化：依次用 5 ml 二氯甲烷、5 ml 甲醇和 10 ml 水，活化固相萃取柱，流速约为 5 ml/min。

    注 3：活化过程中，应避免固相萃取柱填料上方的液面被抽干，否则需重新活化。

7.2.2.2 萃取：准确量取 1000 ml 水样（富集所用水样体积根据水样实际情况可适当增减），用盐酸溶液（5.18）或氢氧化钠溶液（5.19）调节水样 pH 值为中性，向每份水样中加入甲醇（5.2），使甲醇浓度约为 5‰，再加入 5.0 µl 替代物标准溶液（5.16），混匀。使水样以 5~10 ml/min 的流速富集，上样完毕后，用 10 ml 水冲洗上样瓶内壁，并富集于固相萃取柱中，抽干小柱。

    若使用自动固相萃取仪萃取样品，按照各自型号仪器的操作规程进行萃取。

7.2.2.3 洗脱：用 10 ml 二氯甲烷以 2 ml/min 的速度洗脱样品，洗脱液经过干燥柱，收集洗脱液至浓缩管中。

7.2.2.4 浓缩定容：将洗脱液缩缩至 0.5 ml，加入 10.0 µl 内标标准使用溶液（5.15），用二氯甲烷定容至 1.0 ml，混匀，备分析用。

    注 4：悬浮物含量较高的水样，不适用于固相萃取法。

7.3 空白试样的制备

    在分析样品的同时，取相同体积的纯水，按照试样的制备方法（7.2）制备空白试样。

8 分析步骤

8.1 气相色谱参考条件

    进样口温度：250 ℃。

    进样方式：分流进样，分流比 5：1。

    柱箱温度：60 ℃→10 ℃/min→200 ℃→15 ℃/min→250 ℃。柱流量：1.0 ml/min。

    进样量：1.0 µl。

8.2 质谱参考条件

    扫描方式：全扫描或选择离子扫描（SCAN/SIM）。扫描范围：40～500 amu。

    离子源温度：230 ℃。传输线温度：280 ℃。离子化能量：70 eV。

    其余参数参照仪器使用说明书进行设定。

8.3 仪器的性能检查

    仪器使用前、样品分析前及每运行 24 h，气相色谱质谱仪系统必须进行仪器性能检查。取 1.0 µl 调谐标准溶液（5.21）直接注入色谱仪，得到的 DFTPP 关键离子丰度应满足表 1 的规定标准。否则需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源。

8.4 校准

8.4.1 校准系列

    取一定量的硝基苯类化合物标准使用溶液（5.14）和替代物标准使用溶液（5.16）于二氯甲烷（5.4） 中，制备 6 个浓度点的标准系列，硝基苯类化合物的质量浓度分别为 0.1 µg/ml、0.5 µg/ml、1.0 µg/ml、2.0 µg/ml、5.0 µg/ml、10.0 µg/ml，加入内标标准使用溶液（5.15），使内标浓度为 2.0 µg/ml。

8.4.2 用平均相对响应因子绘制校准曲线

    标准系列第i点中目标物（或替代物）的相对响应因子（ RRF_i ），按照（1）式进行计算：

    式中：

    RRF_i ——标准系列中第i 点目标物（或替代物）的相对响应因子；

    AIS_i  ——标准系列中第i 点目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值；

    A_i  ——标准系列中第i 点目标物（或替代物）的定量离子的响应值；

    ρ_IS  ——标准系列中内标的质量浓度，µg/ml；

    ρ_i ——标准系列中第i 点目标物（或替代物）的质量浓度，µg/ml。目标物（或替代物）的平均相对响应因子 RFF_i ，按照式（2）计算：

    式中：

    RRF_i  ——目标物（或替代物）的平均相对响应因子；

    RRF_ii ——标准系列中第i 点目标物（或替代物）的相对响应因子；

    n ——标准系列点数。

    RRF 的标准偏差（SD），按照式（3）进行计算：

    RRF 的相对标准偏差（RSD），按照式（4）进行计算：

8.4.3 用最小二乘法绘制校准曲线

    若标准系列中某个目标化合物相对响应因子的相对标准偏差大于 20%，则此目标物需用最小二乘法校准曲线进行校准。即以目标物和相对内标的响应值比为纵坐标，浓度比为横坐标，绘制校准曲线。

8.5 测定

    取 1.0 µl 试样（7.2）注入气相色谱质谱仪中，按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。

8.6 空白试验

    取制备好的空白试样（7.3），按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。

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