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HJ 699-2014 水质 有机氯农药和氯苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法

发布时间:2021-10-28 13:48:57 丨 浏览次数:

6 样品

6.1 样品的采集和保存

    用具有玻璃塞的棕色磨口瓶或具有聚四氟乙烯衬垫的棕色螺口玻璃瓶采集样品。样品采集后立即用盐酸溶液(4.13)调节pH<2,4℃下保存,7 天内完成萃取,40 天内完成分析。

6.2 试样的制备

6.2.1 液液萃取

6.2.1.1 量取 100.0ml 水样至分液漏斗中,加入 20.0μl 替代物标准溶液(4.10),混匀。

6.2.1.2 加入 10g  氯化钠(4.14),振荡至完全溶解后,加入 15ml  正己烷(4.1),剧烈振荡 15min(注意放气),静置 15min  分层;再重复萃取一次,合并萃取液并经干燥柱脱水,浓缩至小于 4ml。

    注 2:对于成分比较复杂的生活污水、工业废水,如果萃取过程中乳化现象严重,宜采用机械手段完成两相分离,包括搅动、离心、用玻璃棉过滤等方法破乳,也可采用冷冻的方法破乳;对于海水、高盐工业废水等样品,应适当减少氯化钠的用量。

6.2.1.3 弗罗里硅藻土净化:用 8ml 正己烷(4.1)浸润弗罗里硅藻土,在液面消失前,将萃取液转移至小柱上,用 1~2ml 正己烷洗涤浓缩管,洗涤液一并上柱(注意:应始终保持填料上方留有液面),用 10ml 丙酮/正己烷(1:9)洗脱,收集所有洗脱液。

    注 3:净化时洗脱流速应控制在约 5ml/min;对于较为清洁的地下水、地表水、海水样品,可省略净化步骤。

6.2.1.4 定容:将洗脱液浓缩至小于 1ml,加入 6.0μl 内标使用液(4.9),用正己烷(4.1)定容至 1.0ml,混匀,移入自动进样小瓶,待测。6.2.2固相萃取

6.2.2.1 量取 200.0ml 水样,加入 10ml 甲醇(4.3),加入 20.0μl 替代物标准溶液(4.10),混匀。

6.2.2.2 活化:依次用 5ml 乙酸乙酯(4.4)、5ml 甲醇(4.3)和 10ml 水,活化固相萃取小柱,流速约为 5ml/min。

    注 4:活化过程中,应避免固相萃取小柱填料上方的液面被抽干,否则需重新活化。

6.2.2.3 上样:使水样以 10ml/min 的流速通过固相萃取小柱,上样完毕后,用 10ml 水淋洗固相萃取小柱,抽干小柱。

6.2.2.4 洗脱:依次用 2.5ml 乙酸乙酯(4.4)、5ml 二氯甲烷(4.2)洗脱固相萃取小柱,流速约为 5ml/min,收集洗脱液至浓缩管中。

6.2.2.5 干燥:将洗脱液通过干燥柱,用少量二氯甲烷(4.2)洗涤浓缩管 2~3 次,将洗涤液一并过干燥柱脱水。收集所有脱水后的洗脱液至浓缩管中,浓缩至约 3ml。

6.2.2.6 转换溶剂为正己烷,净化、定容:操作步骤参见 6.2.1.3 和 6.2.1.4。

7 分析步骤

7.1 仪器参考条件

7.1.1 气相色谱参考条件

    进样口温度:250℃,不分流进样。

    柱箱温度: 80℃(1min) 20℃/min   150℃   5℃/min   300℃(5min)。柱流量 1.0ml/min。

7.1.2 质谱参考条件

    传输线温度:300℃。离子源温度:300℃。

    离子源电子能量:70eV。质量范围:45-550amu。

    数据采集方式:选择离子扫描(SIM)。

7.2 校准

7.2.1 仪器性能检查

    仪器使用前用全氟三丁胺对质谱仪进行调谐。样品分析前以及每运行 12h 需注入 1.0µl 十氟三苯基磷(DFTPP)溶液(4.12),对仪器整个系统进行检查,所得质量离子的丰度应满足表 1 的要求。

 HJ 699-2014 水质 有机氯农药和氯苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法(图1)

7.2.2 校准曲线的绘制

    配制有机氯农药、氯苯类化合物和替代物的标准溶液系列,标准系列浓度分别为: 20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L、1000μg/L;分别加入内标使用液(4.9),使其浓度均为 200μg/L。按照仪器参考条件(8.1)进行分析,得到不同浓度各目标化合物的质谱图。以目标化合物浓度与内标化合物浓度的比值为横坐标,以目标化合物定量离子的响应值与内标化合物定量离子响应值的比值为纵坐标,绘制标准曲线。

7.3 样品测定

    取待测试样(6.2),按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。

7.4 空白试验

    在分析样品的同时,取相同体积的纯水,按照试样的制备(6.2)制备空白试样,按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。

8 结果计算与表示

8.1 定性分析

    根据样品中目标化合物的保留时间(RT)、碎片离子质荷比以及不同离子丰度比(Q)定性。有机氯农药和氯苯类化合物的保留时间和特征离子,见附录 B。

样品中目标化合物的保留时间与期望保留时间(即标准溶液中的平均相对保留时间)的相对偏差应控制在±3%以内;样品中目标化合物的不同碎片离子丰度比与期望 Q 值(即标准溶液中碎片离子的平均离子丰度比)的相对偏差应控制在±30%以内。

    有机氯农药、氯苯类化合物标准物质的选择离子扫描总离子流图,见图 1。

 HJ 699-2014 水质 有机氯农药和氯苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法(图2)

    图中化合物按保留时间排列依次为:1-氘代 1,4-二氯苯,2-1,3,5-三氯苯,3-1,2,4-三氯苯, 4-1,2,3-三氯苯,5-1,2,4,5-四氯苯,6-1,2,3,5-四氯苯,7-1,2,3,4-四氯苯,8-五氯苯,9-四氯间二甲苯,10-六氯苯,11-甲体六六六,12-五氯硝基苯,13-丙体六六六,14-氘代菲,15-乙体六六六,16-七氯,17-丁体六六六,18-艾氏剂,19-三氯杀螨醇,20-外环氧七氯,21-环氧七氯,22-γ-氯丹,23-o,p’-DDE,24-α-氯丹,25-硫丹 1,26-p,p’-DDE,27-狄氏剂,28-o,p-DDD, 29-异狄氏剂,30-p,p’-DDD,31-o,p’-DDT,32-硫丹 2,33-p,p’-DDT,34-异狄氏剂醛,35- 硫丹硫酸酯,36-甲氧滴滴涕,37-氘代□,38-异狄氏剂酮,39-十氯联苯。各化合物保留时间参见附表 B.1。

8.2 定量分析

    以选择离子扫描方式采集数据,内标法定量。样品中目标物的质量浓度 ρi (µg/L),按照公式(1)进行计算。

 HJ 699-2014 水质 有机氯农药和氯苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法(图3)

    式中:

    ρi ——样品中有机氯农药和氯苯类化合物或替代物的浓度,µg/L;

    ρis ——根据标准曲线查得的有机氯农药和氯苯类化合物或替代物的浓度,µg/L;

    V ——试样体积,ml;

    Vs ——水样体积,ml。

8.3 结果表示

    当测定结果大于 1.00 μg/L 时,数据保留三位有效数字;当结果小于 1.00 μg/L 时,数据保留两位有效数字。

 

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