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GB 17378.4-2007 海洋监测规范 第4部分:海水分析

发布时间:2021-10-07 14:20:23 丨 浏览次数:

4 一般规定

4.1 试 剂、溶剂、滤膜的纯化和处理。

4.1.1 氨水的等温扩散法纯化:将分别盛有氨水和高纯水的容器分放在玻璃干燥器隔板上或隔板下,密闭放置。扩散时间依气温而定,大约1周~2周。

4.1.2 三氯甲烷、四氯化碳的纯化:对新开封的溶剂可进行简单的处理,即每升溶剂中加200mL盐酸羟胺溶液(体积分数0.5%),于分液漏斗中振荡洗涤弃去水相,再用纯水洗涤一次,经干燥过的滤纸过滤即可。若作为回收的废溶剂或经上述方法处理后仍不合格者,改用下法处理:将溶剂倒入蒸馏瓶至半满,加适量亚硫酸钠溶液(体积分数10%)适量覆于上层,进行第一次蒸馏,再移入另一清洁的蒸馏瓶中,加人固体氧化钙进行第二次蒸馏,弃去初馏液少许,接取馏液,贮于棕色瓶中。若溶剂为氯仿,可加1%体积的无水乙醇,增加其稳定性。

4.1.3 0.45 µm 纤维滤膜的处理:用 敷有聚乙烯膜的不锈钢慑子挟持滤膜的边缘 ,逐张地竖直向下浸入 0.5 mol/ L 的盐酸溶液中 ,至少 12 h。用纯水冲洗至中性,密封待用。

4.2 说明

4.2.1 标准空白 (A0)与分析空白 (Ab) 的 扣除

4.2.1.1 当 A0 =  Ab(  即标准系列与水样测定步骤完全一致),两者都可不必扣除 ,即 Ai 不减 A0;Aw 不减 Ab 绘制校准曲线或查读曲线,但只限同批可行 ;若空白值( A0及Ab) 十分稳定 ,可延用一周。

    注 1: Aw :水样的吸光(信号)值;

    注 2: Ab: 分析空白吸光值;

    注 3 : Ai: 标准系列各点的吸光值,其中零浓度为标 准空白A0

4.2.1.2 当 A0≠Ab ,  即标准系列的测定步骤较之水样有所省略时,则 必须 Ai - A0后绘制曲线;Aw­—Ab 后查读曲线。

4.2.1.3 用线性回归方程计算也应按上述 规定。

4.2.1.4 原子吸收、气相色谱、电化学等测定方法,参照上述规定。

4.2.2 盐误差的校正

    盐误差(离子强度不同带来的误差)的校正,应用清洁海水稀释定容标准系列;若用纯水则应给出 校正因数;巳知某些校正因数(如硅、氨)受环境和纯水影响波动较大,使用者应以实测的结果作必要的校正。

4.2.3 水样体积的校正

    在量取测定水样之前向水样加入的试剂溶液 超过 1%体积时,按式(1 ) 进行体积校正:

 GB 17378.4-2007 海洋监测规范 第4部分:海水分析(图1)

    式中:

    V— 校正后水样体积 ,单位为毫 升( mL) ;

    V1—原始水样体积,单位为毫升 ( mL) ;

    V3—批取测定水样体积 ,单位为亳升( mL) ;

    V2—加入试剂溶液体积 ,单位为亳升( mL) 。

4.2.4 测试方法的验证

    水温、盐度、水色、透明度、pH 、氯化物、化学需氧量、氨的次溴酸盐法等测试方 法系等 同采用国内外经典方法,其性能指标多数引自原稿,未再验证。

4.2.5 平行样间的相对偏差限及天然样品加标回收率

    重复测定平行样之间的相对偏差限及天然样品加标回收率,若原方法中未作规定,按 照GB 17378.2 的规定执行。

5 汞

5.1 原子荧光法

5.1.1 适用范围和应用领域

    适用于大洋、近岸及河口区海水中采的测定。

    本方法为仲裁方法。

5.1.2 方法原理

    水样经硫酸-过硫酸钾消化后,在还原剂硼氢化钾的作用下,采离子被还原成单质汞。以氢气为载气将采蒸气带入原子荧光光度计的原子化器中,以特种采空心阴极灯为 激发光源,测定汞原子荧光强度。

5.1.3 试剂及其配制

5.1.3.1 硫酸:工艺超纯,ρ=1.84 g/mL 。

5.1.3.2 硝酸:优级纯 ,ρ= 1.42 g/mL 。

5.1.3.3 盐酸羟胺( NH2OH• HCI ) 。

5.1.3.4 过硫酸钾( K2S2O8 ) 。

5.1.3.5 硼氢化钾 ( KBH4 )。

5.1.3.6 氢氧化钾 ( KOH ) : 优级纯。

5.1.3.7 盐酸羟胺溶液 (100 g/ L) : 称取 25 g 盐酸羟胺(见5.1.3.3 ) 溶于水中 ,稀释至 250 mL 。

5.1.3.8 过硫酸钾溶液 (50 g/ L) : 称取 50 g 过硫酸钾(见5.1.3.4) 用水溶 解并稀释至 1 000 mL。

5.1.3.9 硫酸溶液: 在搅拌下,将 28 mL 硫酸(见5.1.3.1 ) 缓慢地加到 500  mL水中,稀释至1 000 mL。

5.1.3.10 硝酸溶液(1+19) : 将 50 mL 硝酸(见5.1.3.2) 缓慢地加到 1 000 mL 水中。

5.1.3.11 KBH4溶液( 0.05 g/ L) : 称取 1 g 氢氧化钾( 5.1.3.6) 溶于 200 mL 水中,加入 0.5 g 硼氢化钾(见5.1.3.5) 溶解后 ,取 20 mL 用水稀释至 1 000 mL。

5.1.3.12 汞标准储备溶 液(0.00 mg / mL) : 准确称取 0.135 4 g 氯化汞( HgCl2 , 优级纯,预先在硫酸干燥器中放置 24 h 以上)于 50 mL 干净的烧杯中,用 少量硝酸溶液(见5.1.3.10 ) 溶解后,全量转入100 mL 容量瓶中,用硝酸溶液(见5.1.3.10) 定容至标线,混匀。

5.1.3.13 汞标准中间溶液0 0.0 µg/ mL) : 移取 1.00 mL 汞标准储备 溶液(见5.1.3.12 ) 置于 100 mL容量瓶中 ,加硝酸溶液(见5.1.3.10) 至标线,混匀。

5.1.3.14 汞标准中间溶液( 0.100 µg / mL) : 移取1.00 mL 汞标准中间溶 液(见5.1.3.13) 置千100 mL容量瓶中,加硝酸溶液(见 5.1.3.10) 至标线,混匀。

5.1.3.15 汞标准使用溶液(10.0 ng/ mL) : 移取 10.00 mL 汞标准中间溶液(见5.1.3.14) 置于100 mL容量瓶中,加硝酸溶 液(见5.1.3.10) 至标线,混匀(使用时配制)。

5.1.4 仪器及设备 仪器和设备如下:

    —— 原子荧光光度计;

    —— 容贵瓶:容量 100 mL 、1 000 mL;

    —— 移液管:容量 1 mL 、2 mL 、5 mL 、10 mL;

    —— 烧杯:容量 50 mL 、1 000 mL;

    ——一般实验室常备仪器和设备。

5.1.5 分析步骤

5.1.5.1 绘制标准曲线

5.1.5.1.1 量取 0 mL 、0.25 mL 、0.50 mL 、1.00 mL 、2.00 mL 、4.00 mL 、8.00 mL 汞标准使用液(见5.1.3.15), 分别移入 100 mL 容量瓶中,加硫酸溶液(见5.1.3.9) 至标线,混匀。分别进样 2.0 mL, 依次测定标准系列各点荧光强度值(Ii) 和标准空白荧光强度值 (I0)。

5.1.5.1.2 以(Ii — I0)为纵坐标 ,汞量 ( ng) 为横坐标 ,绘制标准曲线(给出线性回归方程)并计算线性回归系数,结果记入表 A.1。

5.1.5.2 样品测定

5.1.5.2.1 样品消化:量取 100 mL 水样于 250  mL 锥形瓶中 ,加入 2.0 mL 硫酸(见5.1.3.1)  ,5.0 mL过硫酸钾溶液(见5.1.3.8),  放置在室 温下消化 24  h,  或加热煮沸 1  min 后,冷却 至室温,滴加 2  mL 盐酸羟胺溶液(见5.1.3.7) , 混匀,此液为样品消化液。

5.1.5.2.2 分析空白:量取 100 mL 无汞纯水于250 mL 锥形瓶中,加入 2.0 mL 硫酸(见5.1.3.1 ) ,5.0 mL 过硫酸钾溶液(见 5.1.3.8) , 在室温下放置消化 24 h 以上,或加热煮沸 1 min 后,冷却 至室温,滴加2 mL 盐酸羟胺溶液(见5.1.3.7), 混匀,此液为分析空白液。

5.1.5.2.3 分别取 2.0 mL 样品消化液(见5.1.5.3.1) 和分析空白液(见5.1.5.3.2) 于氢化物发生器中,测定空白荧光强度 (Ib)和样品消化液的荧光强度(Is)。 以(Is—I0)值,由标准曲线查得汞量(ng),或用线性回归方程计算得出汞量( ng) 。

5.1.6 记录和计算

将样品测定数据记表 A.2 中,按式( 2) 计算海水中汞的含量:

 GB 17378.4-2007 海洋监测规范 第4部分:海水分析(图2)

    式中:

    C——水样中汞的浓度 ,单位为微克每升(µg/L) ;

    m——水样中汞含量,单位为纳克 ( ng) ;

    k—— 样品消化后体积校正系数为 1.09;

    V——进样体积,单位为毫升 ( mL) 。

5.1.7 精密度和准确度

    浓度为 1.00 µg/ L 时,重复性相对标准偏差 2.5 % ; 再现性相对标准偏差 10.2 % ; 相对误差 6.5 %。

5.1.8 注意事项

    本方法执行中应注意以下事项:

    ——除非另有说明,本方法所用试剂均为分析纯,水为无汞纯水或等效纯水。

    ——测试使用的所有器皿必须在硝酸溶液(1+3) 中浸泡 24  h 后,再用去离子水冲洗干净方可使用;

    ——测试过程中切勿使器皿受汞的沾污。

    一一盐酸羟胺的 含汞量差别较大 ,使用前应进行 试剂空白测试 ,以免因空白值过大,造成过大的测定误差。

    一一由于影响汞测定的因素较多,如载气流址、汞灯电流、负高压等,因此,每次测定均应测定标准系列。

5.2 冷原子吸收分光光度法

5.2.1 范围和应用领域

    适用于大洋、近岸及河口区海水中汞的测定。

5.2.2 方法原理

    水样经硫酸-过硫酸钾消化,在还原剂氯化亚锡的 作用下,汞离子被 还原为金属汞,采用气-液平衡开路吸气系统,在 253.7 nm 波长测定 汞原子特征吸收值 。

5.2.3 试剂及其配制

5.2.3.1 过硫酸钾(K2S2O8)

5.2.3.2 无水氯化钙( CaCl2 ) : 用于装填干燥管。

5.2.3.3 低汞海水 :表层海水经淀纸过滤 ,汞含量应低于 0.005 µg / L。

5.2.3.4 硝酸溶液(1 +19):将 50 mL 硝酸(ρ=1.42 g/ mL) 缓慢地加到 1 000 mL 水中。

5.2.3.5 硫酸溶液(1+1) : 将 500 mL 硫酸(ρ = 1.84 g/ mL) 缓慢地加到 500 mL 水中。

5.2.3.6 硫酸溶液(0.5 mol/L): 在搅拌下 将 28 mL 硫酸 (ρ= 1.84 g/mL) 缓慢地加到水中,并稀释至1 L 。

5.2.3.7 盐酸溶液(1+1) : 将盐酸(ρ= 1.19 g/ mL) 用等体积水稀释。

 

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